新员工应当在入职后三十日内开始购买社会保险。具体来说：
1. 根据《社会保险法》第五十八条第一款的规定，用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。
2. 如果新员工在规定的三十日内未被缴纳社会保险，员工有权向劳动部门举报。
3. 通常情况下，社会保险机构在每月的特定日期（如15日前后）受理当月的社会保险缴费增员申请，因此，如果新员工在15日之后入职，可能需要等待至下个月才能开始缴纳社会保险。
请根据您所在地区的具体社会保险政策和实践，以及您公司的内部规定，确定新员工开始缴纳社会保险的确切时间。